稀土元素因其独特的电子结构和丰富的跃迁能级使其成为巨大的发光材料的宝库，在显示、照明、通讯等领域具有不可替代的重要地位。稀土发光配合物是一类重要的发光材料，其发光机理可以分为f-f跃迁和d-f跃迁。相比于被广泛研究的具有跃迁禁阻、发射峰窄、激发态寿命长等特点的f-f跃迁稀土发光配合物，研究较少的d-f跃迁稀土发光配合物具有跃迁允许、发射峰宽、激发态寿命短等特点，能够拓展稀土发光配合物在更多领域的应用。
近日，北京大学化学与分子工程学院的刘志伟研究员和北京农学院的曲江兰教授合作，在Angewandte Chemie International Edition杂志上发表了题为“Delayed doublet emission in a cerium（III）complex”的VIP论文，该工作通过内外层配位空间的设计与调控发现了首例具有延迟二重态发射的稀土铈（III）配合物，这也是首例基于金属中心发光的热激活延迟荧光材料。
稀土铈（III）离子的基态电子构型为4f15d0，激发态电子构型为4f05d1，自旋多重度均为2，其配合物一般具有二重态的d-f跃迁发光性质。在传统铈（III）发光配合物的设计中，配体的第一三重激发态（T1）的能级应大幅高于金属中心的第一二重激发态（D1）的能级，以避免能量从D1传递到T1而耗散，从而确保激发态D1到基态D0的高效发光。作者基于对D1和T1能级的独立调控，在铈（III）配合物Ce（CzPhTp）3中实现了较小的二、三重激发态能级差DETD。室温下Ce（CzPhTp）3的固体粉末和二氯甲烷溶液具有蓝光发射，光致发光量子产率分别为84%和70%，较小的DETD下的高光致发光量子产率得益于延迟二重态发射过程的激活。
图1.（a）典型的铈（III）配合物的二重态发射的能级图。（b）Ce（CzPhTp）3的分子结构示意图和空穴-电子分析计算的Ce（CzPhTp）3的激发态的电子分布（用蓝色等值面表示）。（c）Ce（CzPhTp）3的延迟二重态发射的能级图。kDE代表二重态激发态的辐射跃迁速率。kDDE代表延迟二重激发态的辐射跃迁速率。knr，D和knr，T分别代表二重激发态和三重激发态的非辐射跃迁速率。D0和S0分别代表铈（III）离子和配体的基态。D1代表铈（III）离子的第一二重激发态。T1代表配体的第一三重激发态
Ce（CzPhTp）3在二氯甲烷溶液中的激发态以双指数寿命衰减，短寿命组分（32ns）为瞬时二重态发射，而长寿命组分（1498ns）为延迟二重态发射。变温光谱测试表明低温下从D1到T1的能量传递受到抑制，随着环境温度升高，从D1到T1的能量传递效率增加，瞬时二重态发射的比例减小，延迟二重态发射的比例增加。作者根据Arrhenius图的拟合推出DETD值为0.220eV。
图2. Ce（CzPhTp）3的光致发光性质。（a）Ce（CzPhTp）3的二氯甲烷溶液（10−3M）的紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱（内插图是溶液在365nm激发下的照片和380nm附近吸收光谱的放大图）。（b）Ce（CzPhTp）3的二氯甲烷溶液（10−3M）分别在氮气和氧气氛围下的光致发光衰减曲线。（c）Ce（CzPhTp）3的2-甲基四氢呋喃溶液（10−3M）在不同温度下的光致发光衰减曲线，激发波长为370nm。（d）从Ce（CzPhTp）3的二重激发态D1到三重激发态T1的能量传递速率常数 kET的Arrhenius图，线性拟合得到的直线斜率用于确定活化能DETD
不仅如此，作者还通过取代基的改变设计得到DETD分别为0.80eV和–0.21eV的铈（III）配合物Ce（FPhTp）3和Ce（NapTp）3。前者因为具有较大的二、三重激发态能级差DETD而表现出典型的二重态发射，室温下其二氯甲烷溶液发射蓝光，激发态寿命为63ns，光致发光量子产率高达100%。后者在室温下的二氯甲烷溶液中不发光，但是其掺杂薄膜表现为配体的磷光发射，光致发光量子产率为19%。在Ce（NapTp）3中D1向T1的传能使得二重态发光被基本猝灭，这是首例分子内二重态向三重态传能发光，即二重态敏化磷光发射。
图3. 低温77K下三种铈（III）配合物Ce（CzPhTp）3、Ce（FPhTp）3和Ce（NapTp）3在2-甲基四氢呋喃溶液（10−3M）中的（a）光致发光光谱（b）瞬态光致发光衰减曲线。（c）Ce（NapTp）3的光致发光机理。kP代表磷光的辐射跃迁速率。knr，T代表三重激发态的非辐射跃迁速率
该工作展现了稀土铈（III）离子内外层配位空间的可调性，进而赋予了铈（III）配合物的能级调节的灵活性和发光机理的多样性。延迟二重态发射和二重态敏化磷光发射的发光机理均是首次报道，这丰富了我们对二重激发态弛豫过程的理解，并为d-f跃迁稀土铈（III）配合物的结构设计和激发态调控提供新的思路。
文章相关信息
刘志伟和曲江兰为该论文的共同通讯作者，北京大学化学学院博士研究生方培玉和北京农学院的硕士研究生刘佳玟为该论文的共同第一作者。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部、北京市教委、北京分子科学国家研究中心的资助与支持。