近日，傅正义院士团队平航副研究员在材料过程仿生制备新技术研究方面取得创新性进展，成果以“Mineralization Generates Megapascal Contractile Stresses in Collagen Fibrils”为题，发表在国际顶级期刊《Science》（科学）上。我校材料复合新技术国家重点实验室为第一通讯单位，德国马普胶体界面研究所为合作单位；平航副研究员为第一作者，傅正义院士、Wolfgang Wagermaier博士、Peter Fratzl教授为共同通讯作者。
自然生物物质的制造过程是数十亿年进化和自然选择的结果，可以在室温完成结构形成过程，得到独特的微结构和优异的性能（例如：贝壳、牙齿、骨头等）。傅正义团队提出自然生物物质精妙的生物制造过程值得学习，以发展材料的制备新技术。为此，提出了一个新的研究方向“Bioprocessing-inspired fabrication”（生物过程启示的制备技术，也称为材料过程仿生制备技术）。其主要思想和方法是“从生物制造过程、或者生物制造过程—生物结构的关系中得到启示和灵感，发展材料的合成与制备新技术”（Progress in Materials Science,2019,105,100571）。
图1 胶原内材料合成产生兆帕级收缩应力
天然骨骼形成是一个典型的生物制造过程。矿化胶原纤维是骨骼的基本构造单元，羟基磷灰石在胶原纤维内部取向合成，形成特殊结构使得骨骼具有优异的力学与功能特性。受骨骼结构形成过程的启发，平航副研究员设计了胶原纤维内限域合成与原位研究实验系统。以具有胶原纤维连续定向排列的肌腱组织为基础，实现了碳酸锶晶体在胶原纤维内部的合成。首次发现和证实合成产物形成兆帕级的收缩应力，制备出预应力复合微管（图1）。采用原位拉曼分析、同步辐射小角X射线散射原位分析、同步辐射广角X射线散射分析等方法，揭示了碳酸锶晶体在胶原纤维限域空间内的结构形成动力学过程和预应力形成的机制（图2）。改变矿化溶液的化学组成和其他条件，可调控预应力的大小和预应力形成的速率（图3）。该研究还表明，不同无机材料在胶原内部的合成，均会产生兆帕级收缩应力。
图2 预应力形成机制
平航副研究员在前期研究中对胶原纤维内限域合成开展了系统性的工作。借鉴骨骼中诱导矿化蛋白的功能特性，设计了一种既能结合胶原又能结合磷灰石的多功能重组蛋白，它能在胶原纤维空缺区域里调节羟基磷灰石的生长，使合成的羟基磷灰石沿胶原纤维呈现周期性排列（J.Mater.Chem.B,2015,3,4496；Chem.Sci.,2016,7,6330）。首次实现氟化钙纳米晶体在胶原纤维内的周期性有序合成与结晶，揭示其结构形成过程是前驱体先从空缺区域进入胶原、然后扩散进入重叠区域，而非传统观点认为的前驱体渗入胶原后直接沿纤维长轴扩散的过程（J.Mater.Chem.B,2021,9,6668）。首次实现了胶原纤维内限域合成碳酸锶压电功能材料（Adv.Funct.Mater.,2021,31,2105806）。
图3 预应力可控生成和普适性
这些研究工作为揭示生物矿物内预应力的起源提供了直接证据，对揭示骨骼形成过程有生物学借鉴意义，对多功能复合材料的合成与制备也有重要指导意义。