分子双稳态是指分子在一定的外界条件下可以存在两种稳定或介稳的电子状态。自旋交叉（Spin-Crossover，SCO）化合物作为经典的具有磁双稳态的分子磁体，在分子电子学、传感、信息存储等领域具有潜在的重要应用价值，因而在过去的几十年里倍受关注。SCO是处在适当配体场中的3d4~7过渡金属离子，在外部刺激（如温度、光和压力）下引发d轨道电子的重排，进而实现在高自旋（High-Spin, HS）和低自旋（Low-Spin, LS）状态之间相互转换，并引起结构、磁性和光学等性质的改变。目前，单一的刺激模式或简单的功能输出已不能满足日新月异的材料需求，发展多元化刺激模式和多功能响应已成为构筑新型刺激响应型自旋交叉多稳态材料的挑战性难题。
中山大学化学学院童明良教授和倪兆平副教授团队长期致力于刺激响应型自旋交叉体系的设计与性能调控研究，首次提出使用活性客体调控主体自旋交叉性质的新概念（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1198; Coord. Chem. Rev. 2017, 335, 28）。在三维金属有机框架（MOF）材料孔道内通过引入具有化学反应活性的马来酸酐分子，利用原位水解和脱水反应，成功实现了自旋交叉行为从两步完全的自旋转变到一步不完全转变的可逆调控（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1198）；通过精准设计主客体间的超分子作用，实现了四步、两步和一步自旋交叉行为间的可逆转变（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 14982）；通过[2+2]光二聚/开环裂解反应调控活性中心的结构变化实现显著的自旋交叉响应（Chem. Sci. 2019, 10, 7496; Sci. China Chem. 2021, DOI: 10.1007/s11426-021-1093-2）；采用光或热辅助的自旋态退火手段首次实现了三重态的调控（Chem. Sci. 2020, 11, 3281）。
图1 a) 霍夫曼型MOF框架和光活性客体结构图；b) 四步自旋交叉性质和光致激发自旋态捕获效应；c) 紫外和可见光照射下的红外谱图；d) 客体驱动光诱导自旋转变。
最近，在上述研究基础上，该研究团队提出客体驱动的光诱导自旋转变新策略。通过精心设计，成功将光活性客体分子偶氮苯引入到三维霍夫曼型MOF材料中（图1a）。当客体分子偶氮苯为反式构型时，该化合物展现出热诱导的滞回型四步自旋交叉性质和光致激发自旋态捕获效应（图1b）。10 K时，在473、532或671 nm的激光照射下，材料从低自旋态不同程度地转换为高自旋态，从而表现出光致激发自旋态捕获效应。进一步用830 nm的激光照射，材料则从光诱导的高自旋态回到低自旋态，表现出光致激发自旋态捕获效应的逆过程。
原位紫外可见与红外光谱测试结果表明，室温下用10瓦的紫外灯照射样品时，部分客体的构象从反式转变为顺式；进一步用可见光照射样品，客体又从顺式回到反式（图1c）；而将紫外光照射后的样品置于暗处，客体也可以极其缓慢地从顺式变回反式。磁性测试结果表明，紫外光照射12小时后的样品仍显示滞回型四步自旋交叉性质。但是，在10−180 K的区间内，样品的摩尔磁化率有了明显的提升（图1d），表明光诱导的顺式客体倾向于稳定高自旋态，此时孔洞中大约有22%的客体发生了构象转变。进一步经可见光照射24小时后，样品的磁性可回到紫外光照射前的状态，首次实现了可逆的客体驱动光诱导自旋转变。本工作为研发新型刺激响应型自旋交叉多稳态材料和光磁开关材料提供了新的思路。
该研究论文以“Guest-Driven Light-Induced Spin Change in an Azobenzene Loaded Metal-Organic Framework”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。中山大学化学学院为该成果的唯一完成单位，博士研究生谢凯平为文章第一作者，倪兆平副教授和童明良教授为共同通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和广东省“珠江人才计划”本土创新科研团队等项目的支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113294